La thermodynamique des couches limites liquides intervient quand on veut étudier la fusion de surface ou la condensation dans des pores.

Fusion de surface

On considère un solide en équilibre avec sa vapeur. Si on augmente la température, il va se produire une fusion à la surface qui correspond à un mouillage total de la surface. Il se forme donc une couche limite liquide.

On est alors en présence de deux interfaces: interface solide-liquide et interface liquide-vapeur.

Comme il s'agit d'une fine couche liquide, on est dans le cadre de la thermodynamique des petits systèmes où il faut prendre en compte de formes supplémentaires d'énergie par rapport à la thermodynamique classique. Comme les 2 interfaces sont très proches, on aura une énergie d'interaction entre les 2 interfaces qui va dépendre de l'épaisseur ε du liquide. Cette énergie est proportionnelle à exp(-ε/ξ) où ξ est une longueur ( puisque ε/ξ doit être sans dimension car c’est l'argument d'une exponentielle ). ξ est appelée « longueur caractéristique de l'interaction ».

Si l’on considère une substance pure A à température et à pression constantes, l'enthalpie libre G du système constitué par les 3 phases (s,L,v) et les 2 interfaces (sL et Lv) est:

${\displaystyle G=n_{s}.\mu _{s}+n_{L}.\mu _{L}+n_{v}.\mu _{v}+\gamma _{sL}.\Sigma +\gamma _{Lv}.\Sigma +\Sigma .(\gamma _{sv}-\gamma _{sL}-\gamma _{Lv}).e^{-\epsilon /\xi }}$

comme ε est petit, on a fait l'hypothèse que les surfaces sont telles que : Σ_sL ~ Σ_Lv = Σ

γ sont les tensions superficielles des interfaces

μ les potentiels chimiques des phases et n les nombres des mole dans les phases.

remarque 1

Si l' épaisseur de la couche ε → 0 ( i.e. n_L → 0 ) , alors exp(-ε/ξ) → 1 et

${\displaystyle G=n_{s}.\mu _{s}+n_{v}.\mu _{v}+\gamma _{sL}.\Sigma +\gamma _{Lv}.\Sigma +\Sigma .(\gamma _{sv}-\gamma _{sL}-\gamma _{Lv}).1}$

${\displaystyle G=n_{s}.\mu _{s}+n_{v}.\mu _{v}+\Sigma .\gamma _{sv}}$

ce qui correspond bien à l'enthalpie libre G du système avant la fusion de surface.

remarque 2

Si l' épaisseur de la couche ε → ∞ , alors exp(-ε/ξ) → 0 ou bien en fait quand ε devient grand , alors exp(-ε/ξ) devient très petit et alors:

${\displaystyle G=n_{s}.\mu _{s}+n_{L}.\mu _{L}+n_{v}.\mu _{v}+\gamma _{sL}.\Sigma +\gamma _{Lv}.\Sigma +\Sigma .(\gamma _{sv}-\gamma _{sL}-\gamma _{Lv}).0}$

${\displaystyle G\cong n_{s}.\mu _{s}+n_{L}.\mu _{L}+n_{v}.\mu _{v}+\gamma _{sL}.\Sigma +\gamma _{Lv}.\Sigma }$

on retrouve G pour la thermodynamique des grands systèmes.

cas où la tension de vapeur est faible

Si la tension de vapeur est faible, alors n_v est petit et devient négligeable; alors:

${\displaystyle G=n_{s}.\mu _{s}+n_{L}.\mu _{L}+\Sigma .{\bigl (}\gamma _{sL}+\gamma _{Lv}+(\gamma _{sv}-\gamma _{sL}-\gamma _{Lv}).e^{-\epsilon /\xi }{\bigr )}}$

Condensation dans des petits pores

La condensation d'une vapeur dans un cylindre fin est un problème analogue car on forme un couche limite liquide dans le pore.

Exercices

Voir les exercices sur : Couche limite.