Déplacement d'équilibre réactionnel
Dans de nombreuses synthèses chimiques, l'un des principaux buts est d'améliorer le rendement. Lorsque ces synthèses sont des équilibres, comme dans le cadre de l'estérification, on cherche à déplacer ces équilibres de manière à augmenter le rendement. Ici sont réunies les principales lois qui régissent ces déplacements d'équilibres.
Définitions
Soit un système physico-chimique dans un état d'équilibre. Si on lui impose une variation d'un seul paramètre intensif, il y a en général évolution vers un nouvel état d'équilibre :
- si l'état final est un état d'équilibre du même système physico-chimique que l'état initial (mêmes espèces chimiques, dans le même état physique), on parle de déplacement d'équilibre,
- si l'état final est un état d'équilibre d'un système physico-chimique différent, on parle de rupture d'équilibre.
Loi générale de modération : Principe de Le Chatelier
Le principe de Le Chatelier, ou loi générale de modération, déduite d'observations expérimentales, a été énoncé par Henry Le Chatelier en 1884. Ce principe est applicable dans le cadre d'un déplacement d'équilibre, et non pas d'une rupture d'équilibre.
Énoncé :
« Lorsque les modifications extérieures apportées à un système physico-chimique en équilibre provoquent une évolution vers un nouvel état d'équilibre, l'évolution s'oppose aux perturbations qui l'ont engendrée et en modère l'effet. »
Autres formulations :
- Un système thermodynamique en équilibre soumis à une perturbation (introduction d'un nouveau constituant, variation de la pression, variation de la température, etc) tend à s'opposer à cette perturbation, le déplacement de l'équilibre tendant à restituer les conditions initiales.
- Si un système chimique à l’équilibre est soumis à une modification de certains paramètres ayant pour effet de perturber cet équilibre, ledit système évolue dans la direction qui contrecarre la modification imposée, de manière à se réajuster à un nouvel état d’équilibre caractérisé par la même valeur de constante thermodynamique.
Ce principe se déduit de la loi d'action de masse et de la loi de van 't Hoff.
Un principe similaire existe aussi en électromagnétisme, dans le domaine de l'induction : la loi de Lenz. Cependant, il s’agit dans ce cas d’un effet relativiste de dilatation du temps appliqué aux particules chargées en mouvement.
Influence de la température : Loi expérimentale de van 't Hoff
On se place à volume ou à pression constant, en système fermé.
Énoncé
« Une élévation de température appliquée à un système fermé en équilibre et maintenu à pression ou à volume constant entraîne un déplacement voire une rupture d'équilibre dans le sens de la réaction qui, à température et pression ou volume constants, est endothermique. »
En pratique
Si un système fermé en équilibre subit une élévation de température, une réaction chimique endothermique verra sa réaction directe favorisée et une réaction chimique exothermique verra sa réaction inverse favorisée. Il s'agit d'une particularisation du principe de Le Chatelier.
Exemple
Soit l'équation chimique de combustion de l'éthanol :
- CH3CH2OH(l) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(g)
Si la température augmente, l'équilibre chimique va être déplacé dans le sens de la réaction endothermique. Comme une réaction de combustion est toujours exothermique, l'équilibre chimique sera déplacé vers la gauche, donc vers O2 et CH3CH2OH. La constante d'équilibre de la réaction va diminuer et le système va s'adapter à cette nouvelle valeur.
Démonstrations
Un système subit une variation de température dT (dT > 0 : le système est chauffé)
étant la constante d'équilibre de la réaction, la loi de van 't Hoff s'écrit :
Avec . Donc est du signe de
Ainsi, si est positif, pour une réaction endothermique, , , donc K°, la constante d'équilibre, est croissante avec la température . Pour une réaction exothermique, c'est l'inverse, elle est décroissante, ce qui est cohérent avec les résultats expérimentaux.
L'affinité chimique s'écrit:
Or quand on passe d'un état 1 à un état 2, varie avec , mais pas . Donc, à et constants:
d'une part:
Or d'après la relation de Gibbs-Helmholtz:
donc
D'autre part:
on choisit
donc
donc
D'après la condition d'évolution naturelle donc car et comme on considère
⇒
⇒
Influence de la pression : Loi expérimentale de Le Chatelier
La réaction s'effectue à température constante dans une enceinte fermée.
Énoncé
« Une augmentation de pression appliquée à un système fermé en équilibre et maintenu à température constante provoque un déplacement d'équilibre, voire une rupture d'équilibre dans le sens pour lequel la réaction s'accompagne, à température et pression constantes, d'une diminution de volume. »
En pratique
Si la pression s'élève, un équilibre chimique qui présente des gaz dans ses produits ou réactifs verra la réaction qui consomme le plus de gaz (et donc en produit le moins) favorisée. L'équilibre va évoluer dans le sens de la diminution des phases gazeuses (si elles existent). Il s'agit encore d'une particularisation du principe de Le Chatelier.
Démonstration
On applique au système une variation de pression dp ( dp > 0 ). On suppose
Or G est une fonction d'état, on peut lui appliquer le théorème de Schwarz:
, volume molaire partiel.
donc
Il s'agit de la définition de
D'après la condition d'évolution naturelle,
Donc et
Si le mélange ne comporte que des phases condensées
Les variations de volume en fonction de la pression sont négligeables. Il n'y a donc pas de déplacement d'équilibre.
Si le mélange comporte des phases condensées et des phases gazeuses
En considérant les gaz comme parfaits :
Donc avec
La condition devient : ou
Donc le déplacement a lieu dans le sens de la disparition des espèces gazeuses.
Voir aussi
Articles connexes
- Réaction chimique
- Équilibre chimique
- Deuxième principe de la thermodynamique
- Enthalpie libre
- Constante d'équilibre
- Grandeur de réaction
- Relations de Kirchhoff
- Détermination des constantes d'équilibre
Lien externe
- (histoire des sciences) Le principe de Le Chatelier (1884), texte en ligne et commenté sur le site BibNum.
