Acide méthanoïque

L'acide méthanoïque (appelé aussi acide formique) est le plus simple des acides carboxyliques. Sa formule chimique est CH2O2 ou HCOOH. Sa base conjuguée est l'ion méthanoate (formiate) de formule HCOO-. Il s'agit d'un acide faible qui se présente sous forme de liquide incolore à odeur pénétrante.

acide méthanoïque
Formules de Lewis et 3D de l'acide méthanoïque
Identification
Nom UICPA Acide méthanoïque
Synonymes

acide formique
acide hydroxycarboxylique
No CAS 64-18-6
No ECHA 100.000.527
No EC 200-579-1
PubChem 284
No E E236
FEMA 2487
SMILES
InChI
Apparence liquide incolore, fumant, d'odeur âcre[1]
Propriétés chimiques
Formule brute CH2O2  [Isomères]
Masse molaire[2] 46,0254 ± 0,0015 g/mol
C 26,1 %, H 4,38 %, O 69,52 %,
pKa 3,751 (25 °C) [3]
Moment dipolaire 1,425 ± 0,002 D [4]
Diamètre moléculaire 0,381 nm [5]
Propriétés physiques
T° fusion 8,3 °C [3]
T° ébullition 101 °C [3]
Solubilité 1 000 g·l-1 (eau, 25 °C)[3],

miscible avec l'éthanol,
l'acétone et l'éther
Paramètre de solubilité δ 24,8 MPa1/2 (25 °C)[6];

21,4 J1/2·cm-3/2 (25 °C)[5]
Masse volumique 1,22 à 25 °C
T° d'auto-inflammation 520 °C[1]
Point d’éclair 69 °C[1]
Limites d’explosivité dans l’air 14–34 %vol[1]
Pression de vapeur saturante 42,6 mmHg (25 °C) [3]
Viscosité dynamique 1,57 × 10−3 Pa s à 26 °C
Point critique 306,85 °C [8]
Point triple 281,45 K (8,3 °C)
23,6 mbar
Thermochimie
S0gaz, 1 bar 248,7 J mol−1 K−1
S0liquide, 1 bar 131,8 J mol−1 K−1
ΔfH0gaz −378,6 kJ mol−1
ΔfH0liquide −425,1 kJ mol−1
Cp 45,7 J·mol-1·K-1 (vapeur)
99,0 J·mol-1·K-1 (liquide)
PCS 254,6 kJ·mol-1 (25 °C, liquide)[10]
Propriétés électroniques
1re énergie d'ionisation 11,33 ± 0,01 eV (gaz)[11]
Propriétés optiques
Indice de réfraction 1,3694 [5]
Précautions
SGH[12]

Danger
H314,
SIMDUT[13]

B3, E,
NFPA 704
Transport
-
   1779   
Inhalation Les vapeurs concentrées sont corrosives
Ingestion Toxique, peut provoquer des réactions allergiques. Agent mutagène suspecté
Écotoxicologie
DL50 700 mg·kg-1 (souris, oral)
145 mg·kg-1 (souris, i.v.)
940 mg·kg-1 (souris, i.p.) [3]
LogP -0,54[1]
Seuil de l’odorat bas : 1,6 ppm
haut : 340 ppm[14]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Dans la nature, on le trouve dans les glandes de plusieurs insectes de l'ordre des hyménoptères, comme les abeilles et les fourmis, mais aussi sur les poils qui composent les feuilles de certaines plantes de la famille des urticacées (orties). Son nom vient du mot latin formica qui signifie fourmi, car sa première isolation fut réalisée par distillation de corps de fourmis.

Histoire

Dès le XVe siècle, quelques alchimistes et naturalistes avaient connaissance que certaines fourmis, en particulier du genre Formica [15], produisaient une vapeur acide. La première personne à avoir décrit l'isolation de cette substance (par distillation d'un grand nombre de cadavres de fourmis) est le naturaliste anglais John Ray en 1671. Sa première synthèse fut faite par le chimiste français Gay-Lussac à partir de l'acide hydrocyanique. En 1855, un autre chimiste français, Marcellin Berthelot, développa une méthode de synthèse à partir du monoxyde de carbone, similaire à celle utilisée de nos jours. L'acide formique est présent dans la composition de la majorité des venins de fourmis, qui le projettent ou l'appliquent directement pour percer la cuticule d'autres arthropodes ou repousser d'éventuels prédateurs[16].

Chimie

Propriétés réductrices

Chauffé avec de l'acide sulfurique, l'acide formique se décompose en eau et en monoxyde de carbone, si bien qu'il possède des propriétés réductrices très marquées (réduction des sels d'or, d'argent, de cuivre, etc.). Sous l'action de la seule chaleur, il se décompose vers 160 °C en dihydrogène et en dioxyde de carbone, d'où de nouveau, des propriétés réductrices.

Acide faible

Bien qu'il soit plus ionisé que ses homologues supérieurs d'acides carboxyliques, c'est un acide faible, mais malgré cela il est capable de déplacer l'acide nitrique de ses sels. Si l'on ajoute de l'acide formique à un mélange de nitrate de potassium et de brucine, le mélange est instantanément porté au rouge. Il ne donne ni halogénure d'acyle ni anhydride d'acide.

Fabrication

En chauffant en tube scellé de la potasse et du monoxyde de carbone, Berthelot a fait la synthèse de l'acide formique : CO + KOH → H-CO2K. La suite du procédé actuellement utilisé dans l'industrie (sous pression de 7 atm. et à 170 °C) est l'hydrolyse du formiate de potassium H-CO2K par l'acide sulfurique ; le produit obtenu par distillation sous pression réduite contient 80 à 85 % d'acide formique.

Utilisations

L'acide méthanoïque est utilisé dans les industries suivantes : textile (teintures, traitement du cuir), insecticides, laques, solvants, tannage, électroplaquage, fumigènes, alimentation humaine (additif alimentaire E236)[17]. Il sert également à argenter les miroirs, et soigner les verrues.

Il est aussi utilisé en apiculture comme moyen complémentaire de lutte contre le varroa[18]. Il est également utilisé dans les détartrants (gel wc).

Traceur biologique

Lors d'un empoisonnement au méthanol, ce dernier est métabolisé d'abord en méthanal par l'action de l'alcool déshydrogénase, enzyme non-spécifique et ayant une meilleure affinité avec l'éthanol, puis en acide formique via l'action de la formaldéhyde déshydrogénase. La dernière étape consiste en la transformation en dioxyde de carbone, étape limitante de l'élimination. Le méthanal étant rapidement transformé, une accumulation de formiate se crée et est à l'origine de la toxicité (acidose métabolique). La mesure des formiates dans les urines permet de détecter un empoisonnement au méthanol.

Stockage de l'hydrogène

Une recherche de l’Institut Leibniz de catalyse de Rostock a montré qu'il peut être utilisé pour le stockage de dihydrogène pour alimenter une pile à combustible (PAC)[19].

En présence de platine, il est possible de décomposer l'acide formique en dihydrogène et dioxyde de carbone.

CH2O2 → H2 + CO2

En 2006, une équipe de recherche de l’EPFL (Suisse) a présenté l'utilisation de l'acide formique comme solution de stockage de l'hydrogène[20]. Un système catalytique homogène, basé sur une solution aqueuse de catalyseurs au ruthénium décompose l'acide formique HCOOH en dihydrogène H2 et dioxyde de carbone CO2 [21]. Le dihydrogène peut être ainsi produit dans une large plage de pression (1 – 600 bars) et la réaction ne génère pas de monoxyde de carbone. Ce système catalytique résout les problèmes des catalyseurs existants pour la décomposition de l'acide formique (faible stabilité, durée de vie des catalyseurs limitée, formation de monoxyde de carbone) et viabilise cette méthode de stockage d'hydrogène[22]. Le coproduit de cette décomposition, le dioxyde de carbone, peut être utilisé dans un deuxième temps pour générer à nouveau de l’acide formique par hydrogénation. L'hydrogénation catalytique du CO2 a été longuement étudiée et des méthodes efficaces ont été développées[23],[24].

L'acide formique contient 53 g·l-1 d'hydrogène à température et pression ambiante, ce qui est deux fois la capacité de l’hydrogène comprimé à 350 bars. Pur, l'acide formique est un liquide inflammable dont le point d'éclair vaut +69 °C, ce qui est supérieur à l’essence (−40 °C) ou l'éthanol (+13 °C). Dilué dès 85 %, il n'est plus inflammable. L'acide formique dilué est même inscrit sur la liste des additifs alimentaires de l'administration américaine des denrées alimentaires et des médicaments (FDA)[25].

Commerce

La France est nette importatrice d'acide formique, d'après les douanes françaises. Le prix moyen à la tonne à l'import était de 600 €[26].

Détection en dehors du Système solaire

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En 2018, de l'acide méthanoïque a été détecté par le radiotélescope ALMA dans le disque protoplanétaire de l'étoile TW Hydrae[27].

Notes et références

  1. ACIDE FORMIQUE, fiche(s) de sécurité du Programme International sur la Sécurité des Substances Chimiques, consultée(s) le 9 mai 2009
  2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  3. (en) « Formic acid » sur ChemIDplus, consulté le 8 février 2009
  4. (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, CRC, , 89e éd., 2736 p. (ISBN 142006679X et 978-1420066791), p. 9-50
  5. (en) Yitzhak Marcus, The Properties of Solvents, vol. 4, England, John Wiley & Sons Ltd, , 239 p. (ISBN 0-471-98369-1)
  6. (en) James E. Mark, Physical Properties of Polymer Handbook, Springer, , 2e éd., 1076 p. (ISBN 0387690026, lire en ligne), p. 294
  7. (en) Robert H. Perry et Donald W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, USA, McGraw-Hill, , 7e éd., 2400 p. (ISBN 0-07-049841-5), p. 2-50
  8. « Properties of Various Gases », sur flexwareinc.com (consulté le 12 avril 2010)
  9. (en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams, vol. 1, 2 et 3, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., (ISBN 0-88415-857-8, 978-0-88415-858-5 et 978-0-88415-859-2)
  10. (en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, Boca Raton, CRC Press, , 83e éd., 2664 p. (ISBN 0849304830, présentation en ligne), p. 5-89
  11. (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, CRC, , 89e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1), p. 10-205
  12. Numéro index 607-001-00-0 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
  13. « Acide formique » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 24 avril 2009
  14. « Formic acid », sur hazmap.nlm.nih.gov (consulté le 14 novembre 2009)
  15. http://www.myrmecofourmis.fr/Jets-d-acide-formique-par-des-fourmis
  16. https://www.youtube.com/watch?v=bsIKVbA0JRs&t=46s
  17. Codex alimentarius, « Noms de catégorie et système international de numérotation des additifs alimentaires », sur http://www.codexalimentarius.net, (consulté le 19 mai 2010)
  18. Apicultrice68, « Traitement du Varroa à l’acide formique », sur http://same-apiculture.colinweb.fr/, (consulté en 17 aoüt 2017)
  19. http://www.bulletins-electroniques.com/actualites/54627.htm
  20. Gábor Laurenczy, Céline Fellay, Paul J. Dyson, Hydrogen production from formic acid. PCT Int. Appl. (2008), 36pp. CODEN: PIXXD2 WO 2008047312 A1 20080424 AN 2008:502691
  21. Céline Fellay, Paul J. Dyson, Gábor Laurenczy, A Viable Hydrogen-Storage System Based On Selective Formic Acid Decomposition with a Ruthenium Catalyst, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3966–3970.
  22. Ferenc Joó, Breakthroughs in Hydrogen Storage – Formic Acid as a Sustainable Storage Material for Hydrogen, ChemSusChem 2008, 1, 805–808.
  23. P. G. Jessop, in Handbook of Homogeneous Hydrogenation (Eds.: J. G. de Vries, C. J. Elsevier), Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2007, p. 489–511.
  24. P. G. Jessop, F. Joó, C.-C. Tai, Recent advances in the homogeneous hydrogenation of carbon dioxide, Coord. Chem. Rev., 2004, 248, 2425–2442.
  25. US Code of Federal Regulations: 21 CFR 186.1316, 21 CFR 172.515
  26. « Indicateur des échanges import/export », sur Direction générale des douanes. Indiquer NC8=29151100 (consulté le 7 août 2015)
  27. (en) Cécile Favre, Davide Fedele, Dmitry Semenov, Sergey Parfenov et al., « First Detection of the Simplest Organic Acid in a Protoplanetary Disk », The Astrophysical Journal Letters,‎ (lire en ligne).
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