Théorie de la cinétique d'oxydation de Wagner

Pour traiter le problème de la cinétique d'oxydation à haute température, Carl Wagner[1] a fait les hypothèses suivantes quant à la migration des espèces dans l'oxyde[2]^,[3]^,[4] :

• la migration fait intervenir, outre le déplacement par sauts aléatoires (diffusion), l'effet du gradient de potentiel chimique ainsi que l'effet du champ électrique local créé par la répartition des charges ;
• l'oxyde a une composition proche de la stœchiométrie ;
• à tout instant, l'oxyde est localement à l'équilibre chimique ;
• le circuit est ouvert, c'est-à-dire que le courant électrique global est nul et donc que les flux d'espèces chargées sont couplés.

La formation d'oxyde se fait par diffusion d'ions, le but est donc de calculer le flux ionique en fonction des paramètres fondamentaux de l'oxyde (coefficient de diffusion, conductivités, pression partielle d'oxygène).

Les prérequis pour cette étude sont :

• la loi de Fick, loi phénoménologique de la diffusion ;
• la loi de Nernst-Einstein, résultant de l'étude statistique du mouvement d'une particule sous l'effet combiné d'une force et de chocs aléatoires ;
• la loi d'Ohm sous sa forme microscopique ;
• la conduction électrique dans les oxydes cristallins
• la relation thermodynamique de Gibbs-Duhem

On considère que l'oxyde a pour formule :

M_nO₂

où « M » est un métal. On peut dans une première approche considérer que c'est un cristal ionique, les ions étant alors :

${\displaystyle \mathrm {M} ^{z_{c}+}}$ (parfois noté sans mettre le « c » en indice, M^{zc +} , pour simplifier) et O²⁻.

La neutralité électrique du cristal impose qu'il y ait autant de charges positives que de charges négatives, soit

n × z_c = 2 × 2 = 4 (E1)

Il s'agit là de la neutralité électrique « constitutive », « stœchiométrique », de l'oxyde. Lors de l'oxydation, il se forme d'autres charges (comme les électrons libres et les trous d'électron), il y a donc une autre équation de la neutralité électrique qui prend en compte les concentrations des différentes espèces.

On considère qu'une « cellule élémentaire » M_nO₂ se forme par la rencontre de n ions métalliques M^{zc +} et de deux ions oxygène O²⁻ selon la réaction :

n M^{zc +} + 2 O²⁻ → M_nO₂.

donc :

• une mole d'ions M^{zc +} peut contribuer à la formation de 1/n mole d'oxyde ;
• une mole d'ions O²⁻ peut contribuer à la formation de 1/2 mole d'oxyde.

Le but du présent article est donc de présenter un calcul du flux d'ions (nombre d'ions traversant une surface unité perpendiculaire au flux, c'est-à-dire parallèle à la surface libre de l'échantillon, durant un temps unité) :

${\displaystyle j_{\mathrm {M} ^{z_{c}+}}}$ étant le flux de cations métalliques vers l'extérieur, ${\displaystyle j_{\mathrm {O} ^{2-}}}$ étant le flux d'anions oxygène vers l'intérieur.

Un flux de particules i chargées crée un courant électrique. Si chaque particule porte z_i charges élémentaires e, alors la densité de courant électrique j_{el i} est reliée au flux de particules j_i par la formule :

${\displaystyle j_{\mathrm {el} \ i}=z_{i}\cdot e\cdot j_{i}}$ (E2)

Dans le cas des ions dans l'oxyde, le flux de cations vers l'extérieur et le flux d'anions vers l'intérieur crée un courant électrique nommé « courant ionique », noté j_ion, et valant :

${\displaystyle j_{\mathrm {ion} }=z_{c}e\cdot j_{\mathrm {M} ^{z_{c}+}}-2e\cdot j_{\mathrm {O} ^{2-}}}$

Si la réaction de formation est très rapide devant la migration des espèces, alors pour une surface S, la vitesse v de formation de l'oxyde (en mole par seconde) est :

${\displaystyle v=\left({\frac {1}{n}}j_{\mathrm {M} ^{z_{c}+}}+{\frac {1}{2}}j_{\mathrm {O} ^{2-}}\right)\times \mathrm {S} }$

ce qui, d'après l'électroneutralité (E1) devient

${\displaystyle v=\left({\frac {z_{c}}{4}}j_{\mathrm {M} ^{z_{c}+}}+{\frac {1}{2}}j_{\mathrm {O} ^{2-}}\right)\times \mathrm {S} ={\frac {1}{4e}}j_{\mathrm {ion} }\times \mathrm {S} }$ (E3)

Nous allons donc chercher à déterminer le courant ionique afin de déterminer la vitesse de croissance de l'oxyde.

Les espèces effectuant des sauts aléatoires, nous considérons le parcours moyen <X> d'une particule (atome, ion, électron libre, trou d'électron) pendant une durée τ. On peut définir la vitesse moyenne v comme étant

${\displaystyle v={\frac {\langle \mathrm {X} \rangle }{\tau }}}$

Si la particule est soumise à une force F, alors on peut relier la vitesse moyenne à la force et au coefficient de diffusion D par la loi de Nernst-Einstein :

${\displaystyle v={\frac {\mathrm {D} \mathrm {F} }{k\mathrm {T} }}}$

k étant la constante de Boltzmann et T la température absolue. Si l'on prend la comparaison avec le frottement fluide (freinage du parachute), on peut écrire que la vitesse est proportionnelle à la force :

v = B⋅F

la grandeur B étant la mobilité (Beweglichkeit) de l'espèce. On a donc la relation d'Einstein :

D = B⋅k⋅T (E4)

Le flux j, lui, résulte du mouvement sous l'effet

• de la force, qui tend à faire migrer les espèces et donc à créer un gradient de concentration, et
• de l'agitation thermique qui tend elle au contraire à uniformiser la concentration (loi de Fick).

Comme on se place dans le cas d'un oxyde dont la composition est proche de la stœchiométrie, on suppose également que la variation de concentration est faible. Le flux peut donc s'écrire, par approximation :

j = v⋅c = c⋅B⋅F (E5)

la grandeur c étant la concentration.

Dans cette partie, nous considèrerons pour simplifier que la migration, pour le métal ou bien l'oxygène, se fait par une seule espèce (ion interstitiel ou bien lacune, cf. Défaut cristallin et Notation de Kröger et Vink), et nous noterons :

• M pour désigner l'ion métallique en position normale dans l'oxyde M_M ;
• M^zc+ pour désigner l'ion mobile dans l'oxyde, c'est-à-dire soit l'ion interstitiel M_i^zc•, soit la lacune métallique V_M^zc ' ;
• O pour désigner l'ion oxygène en position normale O_O ;
• O²⁻ pour désigner l'ion mobile dans l'oxyde, O_i² ' ou V_O^2• ;
• e⁻ pour désigner les électrons libres e', et
• h⁺ les trous d'électrons h^•.

Notez que lorsqu'une lacune se déplace, cela équivaut globalement au déplacement en sens inverse d'un ion de charge opposée à la charge effective de la lacune.

Si l'on écrit la relation de Gibbs-Duhem, on obtient :

${\displaystyle c_{\mathrm {M} }\cdot d\mu _{\mathrm {M} }+c_{\mathrm {M} ^{z_{c}+}}\cdot d\mu _{\mathrm {M} ^{z_{c}+}}+c_{\mathrm {O} }\cdot d\mu _{\mathrm {O} }+c_{\mathrm {O} ^{2-}}\cdot d\mu _{\mathrm {O} ^{2-}}+c_{\mathrm {e} ^{-}}\cdot d\mu _{\mathrm {e} ^{-}}+c_{\mathrm {h} ^{+}}\cdot d\mu _{\mathrm {h} ^{+}}=0}$ (E10)

Écrivons maintenant les équilibres chimiques locaux :

• cations : M ⇌ M^zc+ + z_c e⁻ ⇒ dμ_M = dμ_Mzc+ + z_c dμ_e- (E11) ;
• anions : O + 2e⁻ ⇌ O²⁻ ⇒ dμ_O + 2 dμ_e- = dμ_O2- (E12);
• électrons et trous d'électron : Ø ⇌ e⁻ + h⁺ ⇒ 0 = dμ_e- + dμ_h+ soit dμ_e- = - dμ_h+ (E13).

La relation de Gibbs-Duhem (E10) s'écrit donc :

${\displaystyle (c_{\mathrm {M} }+c_{\mathrm {M} ^{z_{c}+}})\cdot d\mu _{\mathrm {M} }+(c_{\mathrm {O} }+c_{\mathrm {O} ^{2-}})\cdot d\mu _{\mathrm {O} }+(-z_{c}\cdot c_{\mathrm {M} ^{z_{c}+}}+2c_{\mathrm {O} ^{2-}}+c_{\mathrm {e} ^{-}}-c_{\mathrm {h} ^{+}})\cdot d\mu _{\mathrm {e} ^{-}}=0}$

L'électroneutralité s'écrit :

${\displaystyle z_{c}\cdot c_{\mathrm {M} ^{z_{c}+}}-2c_{\mathrm {O} ^{2-}}-c_{\mathrm {e} ^{-}}+c_{\mathrm {h} ^{+}}=0}$

donc

${\displaystyle (c_{\mathrm {M} }+c_{\mathrm {M} ^{z_{c}+}})\cdot d\mu _{\mathrm {M} }+(c_{\mathrm {O} }+c_{\mathrm {O} ^{2-}})\cdot d\mu _{\mathrm {O} }=0}$

Puisque nous sommes proches de la stœchiométrie, on peut écrire la neutralité électrique du cristal : l'ensemble des cations (en position interstitielle ou en position normale) contrebalance l'ensemble des anions (en position interstitielle ou en position normale) en ce qui concerne les charges :

${\displaystyle z_{c}\cdot (c_{\mathrm {M} }+c_{\mathrm {M} ^{z_{c}+}})-2\cdot (c_{\mathrm {O} }+c_{\mathrm {O} ^{2-}})=0}$

La relation de Gibbs-Duhem devient donc finalement

${\displaystyle d\mu _{\mathrm {M} }=-{\frac {z_{c}}{2}}\cdot d\mu _{\mathrm {O} }}$

ou bien encore

${\displaystyle d\mu _{\mathrm {M} ^{z_{c}+}}+z_{c}d\mu _{\mathrm {e} ^{-}}=-{\frac {z_{c}}{2}}\cdot (d\mu _{\mathrm {O} ^{2-}}-2d\mu _{\mathrm {e} ^{-}})}$

et donc

${\displaystyle d\mu _{\mathrm {M} ^{z_{c}+}}=-{\frac {z_{c}}{2}}d\mu _{\mathrm {O} ^{2-}}}$ (E14)

Les espèces chargées migrent sous l'effet du gradient de potentiel chimique et électrique, donc pour une espèce i (E6) (E7) :

${\displaystyle j_{i}=-\mathrm {B} _{i}c_{i}\cdot \left({\frac {\partial \mu _{i}}{\partial x}}+z_{i}e{\frac {\partial \mathrm {V} }{\partial x}}\right)}$

Ce flux crée un courant électrique dont la densité vaut (E2) (E6) (E7) :

${\displaystyle j_{\mathrm {el\ i} }=z_{i}e\cdot j_{i}=-(\mathrm {B} _{i}c_{i}z_{i}e)\cdot \left({\frac {\partial \mu _{i}}{\partial x}}+z_{i}e{\frac {\partial \mathrm {V} }{\partial x}}\right)}$

soit d'après (E8):

${\displaystyle j_{\mathrm {el} \ i}=-{\frac {\sigma _{i}}{z_{i}e}}\cdot \left({\frac {\partial \mu _{i}}{\partial x}}+z_{i}e{\frac {\partial \mathrm {V} }{\partial x}}\right)=-{\frac {\sigma }{e}}\cdot {\frac {t_{i}}{z_{i}}}\cdot {\frac {\partial \mu _{i}}{\partial x}}-\sigma _{i}\cdot {\frac {\partial \mathrm {V} }{\partial x}}}$ (E15).

puisque σ_i = t_i·σ.

Le circuit est ouvert : il n'y a pas de circulation de charges à l'extérieur de l'oxyde, on a donc :

${\displaystyle \sum _{i}j_{\mathrm {el} \ i}=0}$

soit

${\displaystyle -{\frac {\sigma }{e}}\cdot \left({\frac {t_{\mathrm {M} ^{z_{c}+}}}{z_{c}}}{\frac {\partial \mu _{\mathrm {M} ^{z_{c}+}}}{\partial x}}-{\frac {t_{\mathrm {O} ^{2-}}}{2}}{\frac {\partial \mu _{\mathrm {O} ^{2-}}}{\partial x}}-t_{\mathrm {e} ^{-}}{\frac {\partial \mu _{\mathrm {e} ^{-}}}{\partial x}}+t_{\mathrm {h} ^{+}}{\frac {\partial \mu _{\mathrm {h} ^{+}}}{\partial x}}\right)-\sum _{i}\sigma _{i}\cdot {\frac {\partial \mathrm {V} }{\partial x}}=0}$

Comme on a

${\displaystyle \sum _{i}\sigma _{i}=\sigma }$

et avec (E13), on obtient :

${\displaystyle {\frac {t_{\mathrm {O} ^{2-}}}{2}}{\frac {\partial \mu _{\mathrm {O} ^{2-}}}{\partial x}}-{\frac {t_{\mathrm {M} ^{z_{c}+}}}{z_{c}}}{\frac {\partial \mu _{\mathrm {M} ^{z_{c}+}}}{\partial x}}+(t_{\mathrm {e} ^{-}}+t_{\mathrm {h} ^{+}}){\frac {\partial \mu _{\mathrm {e} ^{-}}}{\partial x}}=e\cdot {\frac {\partial \mathrm {V} }{\partial x}}}$

et d'après (E14) :

${\displaystyle {\frac {t_{\mathrm {O} ^{2-}}}{2}}{\frac {\partial \mu _{\mathrm {O} ^{2-}}}{\partial x}}-{\frac {t_{\mathrm {M} ^{z_{c}+}}}{z_{c}}}{\frac {\partial \mu _{\mathrm {M} ^{z_{c}+}}}{\partial x}}={\frac {t_{\mathrm {M} ^{z_{c}+}}+t_{\mathrm {O} ^{2-}}}{2}}\cdot {\frac {\partial \mu _{\mathrm {O} ^{2-}}}{\partial x}}={\frac {t_{\mathrm {ion} }}{2}}\cdot {\frac {\partial \mu _{\mathrm {O} ^{2-}}}{\partial x}}}$ (E16)

si l'on note le nombre de transport ionique t_ion = t_Mzc+ + t_O2- et le nombre de transport électrique t_el = t_e- + t_h+. On obtient :

${\displaystyle {\frac {t_{\mathrm {ion} }}{2}}\cdot {\frac {\partial \mu _{\mathrm {O} ^{2-}}}{\partial x}}+t_{\mathrm {el} }\cdot {\frac {\partial \mu _{e^{-}}}{\partial x}}=e\cdot {\frac {\partial \mathrm {V} }{\partial x}}}$

et d'après (E12)

${\displaystyle {\frac {t_{\mathrm {ion} }}{2}}\cdot {\frac {\partial \mu _{\mathrm {O} }}{\partial x}}+(t_{\mathrm {ion} }+t_{\mathrm {el} })\cdot {\frac {\partial \mu _{e^{-}}}{\partial x}}=e\cdot {\frac {\partial \mathrm {V} }{\partial x}}}$

comme t_ion + t_el = 1, on obtient

${\displaystyle {\frac {t_{\mathrm {ion} }}{2}}\cdot {\frac {\partial \mu _{\mathrm {O} }}{\partial x}}+{\frac {\partial \mu _{e^{-}}}{\partial x}}=e\cdot {\frac {\partial \mathrm {V} }{\partial x}}}$ (E17)

La quantité qui nous intéresse est le courant ionique, qui s'écrit d'après (E15) :

${\displaystyle j_{\mathrm {ion} }=-{\frac {\sigma }{e}}\cdot \left({\frac {t_{\mathrm {M} ^{z_{c}+}}}{z_{c}}}{\frac {\partial \mu _{\mathrm {M} ^{z_{c}+}}}{\partial x}}-{\frac {t_{\mathrm {O} ^{2-}}}{2}}{\frac {\partial \mu _{\mathrm {O} ^{2-}}}{\partial x}}\right)-\sigma t_{\mathrm {ion} }\cdot {\frac {\partial \mathrm {V} }{\partial x}}}$

soit d'après (E16)

${\displaystyle j_{\mathrm {ion} }={\frac {\sigma }{e}}{\frac {t_{\mathrm {ion} }}{2}}\cdot {\frac {\partial \mu _{\mathrm {O} ^{2-}}}{\partial x}}-\sigma t_{\mathrm {ion} }\cdot {\frac {\partial \mathrm {V} }{\partial x}}}$

en utilisant l'équilibre thermodynamique de l'oxygène (E12) et en remplaçant ${\displaystyle \partial \mathrm {V} /\partial x}$ par l'expression trouvée en (E17), on a :

${\displaystyle j_{\mathrm {ion} }={\frac {\sigma t_{\mathrm {ion} }}{e}}\left({\frac {1}{2}}{\frac {\partial \mu _{\mathrm {O} }}{\partial x}}+{\frac {\partial \mu _{\mathrm {e} ^{-}}}{\partial x}}-{\frac {t_{\mathrm {ion} }}{2}}{\frac {\partial \mu _{\mathrm {O} }}{\partial x}}\right)={\frac {\sigma t_{\mathrm {ion} }}{2e}}(1-t_{\mathrm {ion} }){\frac {\partial \mu _{\mathrm {O} }}{\partial x}}}$

soit

${\displaystyle j_{\mathrm {ion} }={\frac {\sigma }{2e}}t_{\mathrm {ion} }t_{\mathrm {el} }{\frac {\partial \mu _{\mathrm {O} }}{\partial x}}}$

(E18)

D'après (E3) et (E18), on a :

${\displaystyle {\frac {v(x)}{\mathrm {S} }}=-{\frac {\sigma }{8e^{2}}}t_{\mathrm {ion} }t_{\mathrm {el} }\cdot {\frac {\partial \mu _{\mathrm {O} }}{\partial x}}}$

où v(x) est le nombre de cellules de M_nO₂ créées en une seconde à la profondeur x par rapport à la surface (toutes les grandeurs sont en effet locales).

En remplaçant l'activité de l'oxygène par la pression partielle de dioxygène ${\displaystyle \left(\mathrm {d} \mu _{\mathrm {O} }={\frac {1}{2}}\mathrm {d} \mu _{\mathrm {O} _{2}}={\frac {1}{2}}k\mathrm {T} \mathrm {d} \ln p_{\mathrm {O} _{2}}\right)}$, on obtient

${\displaystyle {\frac {v(x)}{\mathrm {S} }}=-{\frac {k\mathrm {T} \sigma }{16e^{2}}}t_{\mathrm {ion} }t_{\mathrm {el} }\cdot {\frac {\partial \ln p_{\mathrm {O} _{2}}}{\partial x}}}$

En intégrant cette équation sur l'épaisseur Δx de la couche, on obtient :

${\displaystyle {\frac {1}{\mathrm {S} }}\,{\frac {\mathrm {d} \mathrm {N} }{\mathrm {d} t}}=-{\frac {k\mathrm {T} }{16e^{2}}}\left(\int _{p_{\mathrm {O} _{2}}^{\mathrm {I} }}^{p_{\mathrm {O} _{2}}^{\mathrm {II} }}\sigma t_{\mathrm {ion} }t_{\mathrm {el} }\cdot \mathrm {d} \ln p_{\mathrm {O} _{2}}\right)\cdot {\frac {1}{\Delta x}}=k_{t}\cdot {\frac {1}{\Delta x}}}$

(19)

où

• N est le nombre de moles d'oxyde ;
• p^I_O2 et p^II_O2 sont les pressions partielles d'oxygène aux interfaces oxyde/gaz et oxyde/métal ;
• k_t est le coefficient d'oxydation parabolique.

Si l'on considère que la densité de l'oxyde est uniforme, l'épaisseur Δx de la couche est proportionnelle à la quantité d'oxyde N (Δx ∝ N) : le volume d'oxyde V_ox s'écrit

${\displaystyle \mathrm {V_{ox}} =\mathrm {S} \cdot \Delta x=\mathrm {N} \cdot {\frac {\mathrm {M} _{\mathrm {M} _{n}\mathrm {O} _{2}}}{\rho }}}$

où ρ est masse volumique de l'oxyde et M_MnO2 est sa masse molaire. On a donc

${\displaystyle \Delta x={\frac {\mathrm {N} \mathrm {M} _{\mathrm {M} _{n}\mathrm {O} _{2}}}{\mathrm {S} \rho }}}$

et donc

${\displaystyle \mathrm {N} \cdot {\frac {\mathrm {d} \mathrm {N} }{\mathrm {d} t}}=k_{t}\cdot {\frac {\mathrm {S} ^{2}\rho }{\mathrm {M} _{\mathrm {M} _{n}\mathrm {O} _{2}}}}}$

donc en intégrant

${\displaystyle {\frac {1}{2}}\mathrm {N} ^{2}=k_{t}\cdot {\frac {\mathrm {S} ^{2}\rho }{\mathrm {M} _{\mathrm {M} _{n}\mathrm {O} _{2}}}}t}$

puisqu'en début d'oxydation, la quantité d'oxyde est nulle (N = 0 à t = 0), soit

${\displaystyle \mathrm {N} \propto \mathrm {S} \times {\sqrt {t}}}$

Comme la prise de masse est due à l'incorporation d'atomes d'oxygène, on a

Δm = N⋅2⋅M_O

où 2 est le nombre d'atomes d'oxygène par maille de M_nO₂, et M_O est la masse molaire de l'oxygène (16 g·mol⁻¹), donc

${\displaystyle \Delta m\propto \mathrm {S} \times {\sqrt {t}}}$

Ce sont donc bien des lois paraboliques.