Théorème de Hellmann-Feynman

En mécanique quantique, le théorème de Hellmann-Feynman relie d'une part la dérivée de l'énergie totale par rapport à un paramètre, et d'autre part l'espérance quantique de la dérivée de l'hamiltonien par rapport à ce même paramètre. D'après ce théorème, une fois que la distribution spatiale des électrons a été déterminée par la résolution de l'équation de Schrödinger, toutes les forces du système peuvent être calculées via l'électrodynamique classique.

Ce théorème a été démontré indépendamment par de nombreux auteurs, notamment Paul Güttinger (1932)[1], Wolfgang Pauli (1933)[2], Hans Hellmann (1937)[3] et Richard Feynman (1939)[4].

Enoncé

Le thérorème s'énonce, avec la Notation bra-ket (ou Notation de Dirac) :

{\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}=\langle \psi _{\lambda }|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}|\psi _{\lambda }\rangle =\int {\psi _{\lambda }^{*}{\frac {\mathrm {d} {{\hat {H}}_{\lambda }}}{\mathrm {d} {\lambda }}}\psi _{\lambda }\ \mathrm {d} V}

où :

${\hat {H}}_{\lambda }$ est un opérateur hamiltonien qui dépend d'un paramètre continu $\lambda$ ;
$\psi _{\lambda }\,$ est une fonction d'onde propre (fonction propre) de l'hamiltonien, normée (ie $1=||\psi ||^{2}=\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =\int \psi _{\lambda }^{\star }\psi _{\lambda }\mathrm {d} V$ ), qui dépend donc implicitement de $\lambda$ ;
$E_{\lambda }$ est l'énergie (la valeur propre) de la fonction d'onde ;
$\mathrm {d} V\,$ implique l'intégration sur le domaine de définition de la fonction d'onde.

Démonstration

Pour démontrer ce théorème, on part de $E_{\lambda }=\langle \psi _{\lambda }|{\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle$ . En dérivant par rapport au paramètre $\lambda$ , on obtient :

{\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}=\langle {\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}|{\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle +\langle \psi _{\lambda }|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}|\psi _{\lambda }\rangle +\langle \psi _{\lambda }|{\hat {H}}_{\lambda }|{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}\rangle

Comme ${\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =E_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle$ et $\langle \psi _{\lambda }|{\hat {H}}_{\lambda }=E_{\lambda }\langle \psi _{\lambda }|$ , il reste :

{\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}=\langle \psi _{\lambda }|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}|\psi _{\lambda }\rangle +\underbrace {E_{\lambda }\langle {\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}|\psi _{\lambda }\rangle +E_{\lambda }\langle \psi _{\lambda }|{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}\rangle } _{=~E_{\lambda }{\frac {\mathrm {d} \langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle }{\mathrm {d} \lambda }}}

Comme $\psi _{\lambda }$ est normée, $\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =1=\mathrm {constante}$ . La formule précédente se réécrit :

{\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}=\langle \psi _{\lambda }|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}|\psi _{\lambda }\rangle

C'est le théorème à démontrer.

Références

Güttinger, P. (1932), Das Verhalten von Atomen im magnetischen Drehfeld, Z. Phys. 73 (3–4): 169.
Pauli, W. (1933), Principles of Wave Mechanics, Handbuch der Physik 24, Berlin, Springer, p. 162.
Hellmann, H. (1937), Einführung in die Quantenchemie, Leipzig, Franz Deuticke, p. 285.
Feynman, R.P. (1939), Forces in Molecules, Phys. Rev. 56 (4): 340.

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[1] Güttinger, P. (1932), Das Verhalten von Atomen im magnetischen Drehfeld, Z. Phys. 73 (3–4): 169.

[2] Pauli, W. (1933), Principles of Wave Mechanics, Handbuch der Physik 24, Berlin, Springer, p. 162.

[3] Hellmann, H. (1937), Einführung in die Quantenchemie, Leipzig, Franz Deuticke, p. 285.

[4] Feynman, R.P. (1939), Forces in Molecules, Phys. Rev. 56 (4): 340.