Relaxation de Debye

Schéma de la réponse diélectrique complexe correspondant à une relaxation de Debye.

La réponse diélectrique complexe d'un milieu en présence d'une relaxation de Debye s'écrit, dans le domaine des fréquences,

${\displaystyle \varepsilon (\omega )=\varepsilon _{\infty }+{\frac {\Delta \varepsilon }{1+j\omega \tau }}}$

où ${\displaystyle \varepsilon _{\infty }}$ désigne la constante diélectrique dans la limite des très hautes fréquences et ${\displaystyle \Delta \varepsilon }$ est la contribution de ce processus de relaxation à la constante diélectrique mesurée à basses fréquences. Les parties réelle et imaginaire s'écrivent

${\displaystyle {\begin{aligned}\varepsilon '(\omega )&=\varepsilon _{\infty }+{\frac {\Delta \varepsilon }{1+\omega ^{2}\tau ^{2}}}\\\varepsilon ''(\omega )&={\frac {\omega \tau \,\Delta \varepsilon }{1+\omega ^{2}\tau ^{2}}}\end{aligned}}}$

et sont représentées sur la figure ci-contre.

• diagramme Cole-Cole

Circuit RC

En spectroscopie diélectrique, il est courant de modéliser la réponse d'une système par un circuit équivalent, c'est-à-dire présentant la même réponse en fréquence. Pour une relaxation de Debye, le circuit équivalent est un simple circuit RC composé d'une résistance et d'un condensateur en série[2].

L'impédance complexe de ce circuit RC est donnée par

${\displaystyle Z^{*}(\omega )=R+{\frac {1}{jC\omega }}}$

L'équivalence avec la relaxation de Debye apparaît clairement quand on exprime cette impédance sous la force d'une capacité effective complexe:

${\displaystyle C_{\mathrm {eff} }^{*}(\omega )={\frac {1}{Z^{*}(\omega )\,j\omega }}={\frac {C}{1+j\tau \omega }}}$

Un simple système à deux états suffit à conduire au modèle de Debye[3]. On considère un système de particules identiques, indépendantes, chacune plongée dans un double puits de potentiel et possédant deux états d'équilibre (deux minimas) associés à un moment dipolaire ${\displaystyle -p}$ et ${\displaystyle +p}$. On peut noter ${\displaystyle n_{+}}$ et ${\displaystyle n_{-}}$ les nombres de molécules dans les états ${\displaystyle -}$ et ${\displaystyle +}$ respectivement. La polarization totale ${\displaystyle P}$ s'écrit alors ${\displaystyle p(n_{+}-n_{-})}$. Le système est à la température ${\displaystyle T}$. Du fait de l'agitation thermique, chaque molécule a une certaine probabilité de changer d'état. On peut ainsi définir un taux de transition ${\displaystyle \Gamma _{+-}}$ comme étant le nombre de particules passant de l'état ${\displaystyle +}$ à l'état ${\displaystyle -}$ par unité de temps.

En l'absence de champ électrique, les deux états sont équivalents de sorte que ${\displaystyle n_{+}=n_{-}}$ et ${\displaystyle P=0}$, et ${\displaystyle \Gamma _{+-}=\Gamma _{-+}=\Gamma }$. Lorsqu'un champ électrique ${\displaystyle E}$ est appliqué, l'équivalence entre les deux états est brisée; une particule dans l'état ${\displaystyle \pm }$ a une énergie ${\displaystyle \pm pE}$. Les populations des états à l'équilibre suivent la statistique de Boltzmann :

${\displaystyle {\frac {n_{+}}{n_{-}}}=\exp(2pE/k_{B}T)}$

Partant de cet état d'équilibre, on coupe le champ électrique à ${\displaystyle t=0}$. L'évolution dans le temps du nombre de particules dans les états ${\displaystyle +}$ et ${\displaystyle -}$est alors régie par

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} n_{+}}{\mathrm {d} t}}=-{\frac {\mathrm {d} n_{-}}{\mathrm {d} t}}=-n_{+}\Gamma +n_{-}\Gamma }$

En écrivant l'équation régissant l'évolution de la polarisation total ${\displaystyle P}$, il vient

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} t}}={\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} t}}[p(n_{+}-n_{-})]=2p\Gamma (-n_{+}+n_{-})=-2\Gamma P(t)}$

On y reconnaît une équation différentielle du premier ordre qui s'intégre pour donner le modèle de Debye, où le temps de relaxation introduit précédemment apparaît comme ${\displaystyle \tau =1/(2\Gamma )}$.