Méthode de Joback

Principe d'une méthode de contribution de groupes

La méthode de Joback est une méthode de contribution de groupes (en), c'est-à-dire qu'elle utilise les informations structurelles de base d'une molécule chimique, par exemple une liste de groupes fonctionnels simples, associe des paramètres à ces groupes fonctionnels et calcule les propriétés physico-chimiques du composé en fonction de la somme des paramètres de groupes.

Cette méthode suppose qu'il n'y a pas d'interactions entre les groupes, et ne fait donc que sommer les contributions de chaque groupe sans ajouter de terme pour les interactions entre les groupes. D'autres méthodes de contribution de groupes, en particulier des méthodes comme UNIFAC, qui estime les propriétés du mélange comme les coefficients d'activité, utilisent à la fois de simples paramètres additifs de groupes et des paramètres d'interaction entre groupes. L'utilisation de paramètres de groupes simples présente néanmoins l'avantage de ne nécessiter qu'un petit nombre de paramètres. : le nombre de paramètres d'interaction de groupe à prendre en compte devient en effet très élevé pour un nombre croissant de groupes (un seul pour deux groupes, trois pour trois groupes, six pour quatre groupes, 45 pour dix groupes et deux fois plus si les interactions ne sont pas symétriques).

Neuf des propriétés calculables par la méthode de Joback sont des constantes indépendantes de la température, principalement estimées par une simple somme des contributions des groupes et d'un terme-source. Deux des propriétés estimées dépendent de la température : la capacité thermique du gaz parfait et la viscosité dynamique des liquides. Le polynôme utilisé pour calculer la capacité thermique utilise quatre paramètres et l'équation de viscosité seulement deux. Dans les deux cas, les paramètres de l'équation sont obtenus en sommant les contributions des groupes.

La méthode de Joback est une extension de la méthode de Lydersen (en)[2] et utilise des groupes, des formules et des paramètres très similaires pour les trois propriétés déjà couvertes par celle-ci (température, pression et volume critiques).

Joback élargit la gamme des propriétés prises en charge, créé de nouveaux paramètres et modifié légèrement les formules de son prédécesseur.

La popularité et le succès de la méthode de Joback proviennent principalement de la liste de groupe unique pour toutes les propriétés, qui permet d'obtenir les onze propriétés prises en charge à partir d'une seule analyse de la structure moléculaire.

La méthode de Joback utilise en outre un schéma de groupe très simple et facile à appliquer, ce qui rend la méthode utilisable pour les personnes n'ayant que des connaissances chimiques de base.

Erreurs systématiques de la méthode de Joback sur le point d'ébullition à pression atmosphérique.

Par rapport aux développements ultérieurs des méthodes d'estimation[3]^,[4], la qualité de la méthode de Joback est limitée. Les auteurs originaux le déclaraient déjà dans le résumé de l'article original: « Nous ne prétendons pas à un haut degré d'exactitude, mais la précision des méthodes que nous proposons est souvent égale ou supérieure aux techniques communément utilisées aujourd'hui. »

La liste des groupes offre une couverture limitée pour de nombreuses molécules pourtant courantes. En particulier, les composés aromatiques ne sont pas différenciés des composés normaux contenant un cycle, ce qui est problématique car les propriétés des aromatiques et aliphatiques sont en général assez différentes.

La base de données utilisée par Joback et Reid pour obtenir les paramètres de groupe était relativement restreinte et ne couvrait qu'un nombre limité de molécules. La meilleure couverture a été obtenue pour les points d'ébullition (438 composés) et la moins bonne pour les enthalpies de fusion (155 composés). Les méthodes actuelles peuvent s'appuyer sur des banques de données, comme la banque de données de Dortmund (en)ou la base de données DIPPR, qui offrent une couverture beaucoup plus large.

La formule utilisée pour la prédiction du point d'ébullition à pression atmosphérique présente un autre problème : Joback suppose que les contributions des groupes sommés sont constantes dans des séries homologues comme les alcanes, or ce postulat ne décrit pas le comportement réel des points d'ébullition[5], qui devrait être modélisé avec des contributions de plus en plus faibles pour chaque groupe à mesure que le nombre de groupes augmente. La formule utilisée dans la méthode de Joback conduit ainsi à des écarts importants pour les molécules relativement grandes ou petites, avec une estimation plutôt bonne pour les composés de taille moyenne seulement.

${\displaystyle T_{\text{eb}}[{\text{K}}]=198.2+\sum T_{{\text{eb}},i}.}$

${\displaystyle T_{\text{fus}}[{\text{K}}]=122.5+\sum T_{{\text{fus}},i}.}$

${\displaystyle T_{\text{c}}[{\text{K}}]=T_{\text{eb}}\left[0.584+0.965\sum T_{{\text{c}},i}-\left(\sum T_{{\text{c}},i}\right)^{2}\right]^{-1}.}$

Cette équation de température critique nécessite un point d'ébullition à pression atmosphérique T_eb . Si une valeur expérimentale est disponible, il est recommandé d'utiliser ce point d'ébullition. Il est également possible de se servir du point d'ébullition estimé par la méthode de Joback, ce qui conduit toutefois à une erreur plus élevée.

${\displaystyle P_{\text{c}}[{\text{bar}}]=\left[0.113+0.0032\,N_{\text{a}}-\sum P_{{\text{c}},i}\right]^{-2},}$

où N_a est le nombre d'atomes dans la molécule (y compris les hydrogènes).

${\displaystyle V_{\text{c}}[{\text{cm}}^{3}/{\text{mol}}]=17.5+\sum V_{{\text{c}},i}.}$

${\displaystyle H_{\text{formation}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=68.29+\sum H_{{\text{form}},i}.}$

${\displaystyle G_{\text{formation}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=53.88+\sum G_{{\text{form}},i}.}$

${\displaystyle C_{P}[{\text{J}}/({\text{mol}}\cdot {\text{K}})]=\sum a_{i}-37.93+\left[\sum b_{i}+0.210\right]T+\left[\sum c_{i}-3.91\cdot 10^{-4}\right]T^{2}+\left[\sum d_{i}+2.06\cdot 10^{-7}\right]T^{3}.}$

La méthode de Joback utilise une modélisation polynomiale à quatre paramètres pour décrire l'évolution de la capacité calorifique du gaz parfait en fonction de la température. Ces paramètres sont valables à partir de 273 K et jusqu'à environ 1 000 K.

${\displaystyle \Delta H_{\text{vap}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=15.30+\sum H_{{\text{vap}},i}.}$

${\displaystyle \Delta H_{\text{fus}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=-0.88+\sum H_{{\text{fus}},i}.}$

${\displaystyle \eta _{\text{L}}[{\text{Pa}}\cdot {\text{s}}]=M_{\text{w}}exp{\left[\left(\sum \eta _{a}-597.82\right)/T+\sum \eta _{b}-11.202\right]},}$

où M_w est la masse moléculaire.

La méthode utilise une équation à deux paramètres pour décrire l'évolution de la viscosité dynamique en fonction de la température. Les auteurs précisent que les paramètres sont valables de la température de fusion jusqu'à 70 % de la température critique (T_r < 0,7).