Liaison σ

La liaison σ (prononcée sigma) est une liaison chimique covalente créée entre deux atomes par recouvrement axial d'orbitales. Il peut s'agir d'orbitales de type s ou s hybridées, mais aussi d'orbitales p_z et d_z² (l'axe z étant l'axe de la liaison). Les lobes des deux orbitales en interaction pointent l'une vers l'autre, contrairement au cas des liaisons π (recouvrement latéral).

Liaison σ entre deux atomes : localisation de la densité électronique.

Dans le cas des molécules diatomiques homonucléaires le concept de liaison σ est équivalent à celui d'orbitale moléculaire σ. Dans cette dernière, la répartition de la densité électronique a une symétrie cylindrique autour de l'axe interatomique. Parler de liaisons σ pour les molécules plus complexes est une approximation, la répartition des électrons dans la molécule étant en fait définie par des orbitales moléculaires délocalisées sur l'ensemble des atomes constitutifs de la molécule.

Les liaisons σ sont les liaisons covalentes les plus fortes car le recouvrement axial est plus important que le recouvrement latéral, et il ne peut exister qu'une seule liaison σ entre deux atomes. Si des liaisons supplémentaires sont créées, elles sont plus faibles et sont du type liaison π.

Par exemple, l'énergie de dissociation d'une liaison C-C, de type σ, est de 348 kJ.mol⁻¹, tandis que l'énergie de dissociation de la liaison π de C=C est de 250 kJ.mol⁻¹.