Facteur de van 't Hoff

On suppose que l'on introduit ${\displaystyle n_{\text{a}}}$ moles (quantité de matière apparente) de soluté dans un solvant (par exemple du trichlorure de fer FeCl₃ dans de l'eau). Le soluté est totalement dissout, il n'y a pas de présence d'une phase autre que la phase de la solution (le FeCl₃ est entièrement dissout, il ne subsiste pas sous forme de précipité). Le soluté se dissocie partiellement dans la solution, on distingue ${\displaystyle n_{\text{d}}}$ la quantité de soluté dissocié (FeCl₃ produisant des ions) et ${\displaystyle n_{\text{nd}}}$ la quantité de soluté non dissocié (FeCl₃ restant sous cette forme dans l'eau). On a par conséquent la relation :

${\displaystyle n_{\text{a}}=n_{\text{nd}}+n_{\text{d}}}$

On suppose qu'en se dissociant une particule de soluté produit ${\displaystyle p}$ particules (une particule FeCl₃ produit quatre particules en se dissociant : un ion Fe³⁺ et trois ions Cl^-, soit ${\displaystyle p=4}$ pour FeCl₃). La quantité de particules réelles ${\displaystyle n_{\text{r}}}$ produites par le constituant, comprenant les particules non dissociées et les particules résultant de la dissociation, vaut :

${\displaystyle n_{\text{r}}=n_{\text{nd}}+p\cdot n_{\text{d}}}$

Le facteur de van 't Hoff ${\displaystyle i}$ correspond au ratio de la quantité de particules réelles issues du soluté à la quantité de soluté apparente :

${\displaystyle i={n_{\text{r}} \over n_{\text{a}}}}$

${\displaystyle i={n_{\text{nd}}+p\cdot n_{\text{d}} \over n_{\text{a}}}={n_{\text{a}}-n_{\text{d}}+p\cdot n_{\text{d}} \over n_{\text{a}}}=1+{n_{\text{d}} \over n_{\text{a}}}\left(p-1\right)}$

On note ${\displaystyle \alpha }$ la fraction de soluté dissocié :

${\displaystyle \alpha ={n_{\text{d}} \over n_{\text{a}}}}$

D'où l'expression du facteur de van 't Hoff :

Facteur de van 't Hoff : ${\displaystyle i=1+\alpha \cdot \left(p-1\right)}$

avec :

• ${\displaystyle \alpha }$ la fraction de soluté qui se dissocie, ou coefficient de dissociation ;
• ${\displaystyle p}$ le nombre de particules produites par la dissociation d'une particule de soluté.

Le facteur de van 't Hoff est une grandeur sans dimension.

Le chlorure de fer(III) FeCl₃ dans l'eau à une molalité de 0,05 mol kg⁻¹ a un facteur ${\displaystyle i=3{,}4}$ : une mole de FeCl₃ en solution produit ${\displaystyle 3{,}4}$ moles de particules. On en déduit que ${\displaystyle \alpha =\left(i-1\right)/\left(p-1\right)=\left(3{,}4-1\right)/\left(4-1\right)=0{,}8}$ : à cette concentration seulement 80 % du FeCl₃ en solution sont dissociés en ions Fe³⁺ et Cl^-, 20 % restent sous forme FeCl₃ non dissocié. L'équation de dissolution du FeCl₃ dans l'eau à cette concentration est donc :

${\displaystyle {\rm {FeCl_{3}\left(s\right)\rightarrow 0{,}2\,FeCl_{3}\left(aq\right)+0{,}8\,Fe^{3+}\left(aq\right)+2{,}4\,Cl^{-}\left(aq\right)}}}$

Ce facteur peut s'appliquer aux molécules s'associant en solution. Dans le benzène l'acide acétique forme des dimères selon :

${\displaystyle {\rm {2\,CH_{3}COOH\rightarrow \left(CH3COOH\right)_{2}}}}$

Dans ce cas, si la molécule résultante est l'association de ${\displaystyle q}$ molécules initiales, alors ${\displaystyle p=1/q}$. Dans le cas de l'acide acétique ${\displaystyle q=2}$, soit ${\displaystyle p=1/2}$.

Si le soluté ne subit aucune modification lors de sa mise en solution, alors ${\displaystyle \alpha =0}$ et ${\displaystyle i=1}$ : une mole de soluté produit une mole de particules en solution. Si le soluté se dissocie ou s'associe totalement dans la solution, alors ${\displaystyle \alpha =1}$ et ${\displaystyle i=p}$ : une mole de soluté produit ${\displaystyle p}$ moles de particules en solutions. Les espèces chimiques se dissociant en solution ont donc un facteur de van 't Hoff supérieur à 1, les espèces s'associant un facteur inférieur à 1.

La molalité ${\displaystyle b_{\sigma }}$ du soluté est définie par la quantité apparente ${\displaystyle n_{\text{a}}}$ de soluté rapportée à la masse ${\displaystyle m_{s}}$ de solvant :

${\displaystyle b_{\sigma }={n_{\text{a}} \over m_{s}}}$

Or le nombre de particules actives en solution est la quantité réelle ${\displaystyle n_{\text{r}}}$, d'où la nécessité de corriger la molalité du soluté par le facteur de van 't Hoff pour obtenir la concentration réelle :

${\displaystyle i\cdot b_{\sigma }={n_{\text{r}} \over n_{\text{a}}}{n_{\text{a}} \over m_{s}}={n_{\text{r}} \over m_{s}}}$

Cette concentration est appelée osmolalité et s'exprime en osmoles par kilogramme (osm/kg ou osmol/kg).

Pour une molalité de 0,05 mol kg⁻¹ le FeCl³ a un facteur de van 't Hoff de ${\displaystyle i}$ = 3,4, soit une osmolalité de 3,4 × 0,05 = 0,17 osmol kg⁻¹.

De façon plus spécifique, il est utilisé pour désigner deux grandeurs :

• le facteur ${\displaystyle p}$ dit théorique exprime le rapport attendu, c'est-à-dire le rapport dans le cas idéal où toutes les molécules se seraient dissociées ;
• le facteur ${\displaystyle i}$ dit expérimental exprime la déviation du comportement des ions par rapport à un cas idéal, c'est-à-dire qu'il exprime le facteur « véritable », déterminé de façon expérimentale.

Par exemple, le facteur de van 't Hoff théorique de la dissociation du NaCl vaut ${\displaystyle p=2}$ (chaque molécule de NaCl se dissocie en deux ions, un sodique Na⁺ et un chlorure Cl^-). Le facteur expérimental, quant à lui, vaut ${\displaystyle i=1{,}87}$, ce qui revient à dire que pour une mole de NaCl il y a présence de 1,87 mol de particules en solution (comprenant à la fois le NaCl non dissocié et les ions sodique et chlorure). Plus le facteur expérimental diffère du théorique et se rapproche de 1, moins la dissociation du composé est grande.

• Eddy Flammand et Jean-Luc Allard, Chimie des solutions, Mont-Royal, Modulo, 2003, 362 p. (ISBN 2-89113-975-5), p. 368.
• Michel Soustelle, Modélisation des phases liquides, ISTE Group, 2015, 232 p. (ISBN 9781784050795, lire en ligne), p. 169.

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