Déterminant de Slater

En mécanique quantique les particules élémentaires se divisent en deux types, en fonction à la fois de leur nombre quantique de spin s et de leur propriété sous l'effet d'une permutation de deux particules identiques :

• les bosons, de spin s entier[1] (s = 0, 1, 2 ...), par exemple le photon, dont la fonction d'onde à plusieurs particules identiques ${\displaystyle \Psi \left(\mathbf {\xi } _{1},\mathbf {\xi } _{2},...,\mathbf {\xi } _{N}\right)}$ est symétrique sous l'effet d'une permutation : ${\displaystyle \Psi \left(\mathbf {\xi } _{1},...,\mathbf {\xi } _{k},...,\mathbf {\xi } _{p},...,\mathbf {\xi } _{N}\right)=\Psi \left(\mathbf {\xi } _{1},...,\mathbf {\xi } _{p},...,\mathbf {\xi } _{k},...,\mathbf {\xi } _{N}\right)}$.

Deux bosons identiques peuvent donc se trouver simultanément dans le même état quantique.

• les fermions, de spin s demi-entier [1] (s=1/2,3/2,...), par exemple l'électron, dont la fonction d'onde à plusieurs particules identiques ${\displaystyle \Psi \left(\mathbf {\xi } _{1},\mathbf {\xi } _{2},...,\mathbf {\xi } _{N}\right)}$ est antisymétrique sous l'effet d'une permutation : ${\displaystyle \Psi \left(\mathbf {\xi } _{1},...,\mathbf {\xi } _{k},...,\mathbf {\xi } _{p},...,\mathbf {\xi } _{N}\right)=-\Psi \left(\mathbf {\xi } _{1},...,\mathbf {\xi } _{p},...,\mathbf {\xi } _{k},...,\mathbf {\xi } _{N}\right)}$.

Cette définition implique que deux fermions identiques ne peuvent donc se trouver simultanément dans le même état quantique (principe d'exclusion de Pauli).

L'antisymétrie de la fonction d'onde à plusieurs particules pour les fermions a de nombreuses conséquences : en particulier elle explique largement les règles de remplissage des couches électroniques des atomes, et l'existence d'électrons non appariés dans les couches incomplètes, susceptibles de donner lieu à des liaisons chimiques (covalente ou ionique). Elle explique également l'origine de l'interaction d'échange entre deux électrons, qui elle-même est à la base de l'explication de l'origine du ferromagnétisme.

Le cas le plus simple est celui d'un système de deux fermions identiques. Si ${\displaystyle \phi _{1}(\mathbf {\xi _{1}} )}$ et ${\displaystyle \phi _{2}(\mathbf {\xi _{2}} )}$ sont les fonctions d'onde (d'espace et de spin) normalisées de chacun d'eux, il est facile de construire une fonction d'onde ${\displaystyle \Psi (\mathbf {\xi _{1}} ,\mathbf {\xi _{2}} )}$ du système qui soit antisymétrique sous l'échange des deux particules en prenant (à un facteur de multiplication près) :

${\displaystyle \Psi (\mathbf {\xi _{1}} ,\mathbf {\xi _{2}} )=\phi _{1}(\mathbf {\xi _{1}} )\phi _{2}(\mathbf {\xi _{2}} )-\phi _{1}(\mathbf {\xi _{2}} )\phi _{2}(\mathbf {\xi _{1}} )}$.

En normalisant cette expression devient :

${\displaystyle \Psi (\mathbf {\xi _{1}} ,\mathbf {\xi _{2}} )={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left[\phi _{1}(\mathbf {\xi _{1}} )\phi _{2}(\mathbf {\xi _{2}} )-\phi _{1}(\mathbf {\xi _{2}} )\phi _{2}(\mathbf {\xi _{1}} )\right]}$,

expression dont il est facile de vérifier qu'elle se met sous la forme d'un déterminant 2x2 :

${\displaystyle \Psi (\mathbf {\xi _{1}} ,\mathbf {\xi _{2}} )={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{vmatrix}\phi _{1}(\mathbf {\xi _{1}} )&\phi _{2}(\mathbf {\xi _{1}} )\\\phi _{1}(\mathbf {\xi _{2}} )&\phi _{2}(\mathbf {\xi _{2}} )\end{vmatrix}}}$.

Ce déterminant est la forme la plus simple d'un déterminant de Slater, obtenu en généralisant cette formule à N fermions identiques.

Il est possible de généraliser la formule précédente pour un système de N fermions identiques décrit chacun par les spinorbitales ${\displaystyle \phi _{k_{i}}(\mathbf {\xi } _{k_{i}})}$, la notation ${\displaystyle \mathbf {\xi } _{k_{i}}}$ désignant les coordonnées d'espace et de spin du k_i-ième fermion en définissant le déterminant de Slater[2] :

${\displaystyle \Psi (\mathbf {\xi _{1}} ,...,\mathbf {\xi _{N}} )={1 \over {\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\phi _{k_{1}}(\mathbf {\xi _{1}} )&\phi _{k_{2}}(\mathbf {\xi _{1}} )&\ldots &\phi _{k_{N}}(\mathbf {\xi _{1}} )\\\phi _{k_{1}}(\mathbf {\xi _{2}} )&\phi _{k_{2}}(\mathbf {\xi _{2}} )&\ldots &\phi _{k_{N}}(\mathbf {\xi _{2}} )\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\phi _{k_{1}}(\mathbf {\xi _{N}} )&\phi _{k_{2}}(\mathbf {\xi _{N}} )&\ldots &\phi _{k_{N}}(\mathbf {\xi _{N}} )\\\end{vmatrix}}}$

le facteur ${\displaystyle 1 \over {\sqrt {N!}}}$ est un facteur de normalisation valable si les spinorbitales sont elles-mêmes normées. Cette expression fut proposée en 1929 comme forme approchée de fonction d'onde d'un atome à plusieurs électrons par le physicien américain John Clarke Slater[3].

• Antisymétrie par rapport à la permutation des coordonnées d'espace et de spin de deux particules :

À la permutation des coordonnées d'espace et de spin de deux particules correspond la permutation des deux lignes correspondantes du déterminant. Les déterminants de Slater satisfont le principe d'antisymétrie, en effet un déterminant change de signe lorsque l'on permute deux lignes ou deux colonnes. Cette propriété est également valable pour une combinaison linéaire de déterminants.

• Invariance pour toute transformation unitaire des spinorbitales :

Les déterminants de Slater formés sur des spinorbitales liées par une transformation unitaire sont égaux. Les spinorbitales sont définies à une transformation unitaire près.

• Action des opérateurs de spin total ${\displaystyle S_{z}}$ et ${\displaystyle S^{2}}$:

Un déterminant de Slater est toujours fonction propre de ${\displaystyle S_{z}}$

${\displaystyle S_{z}D_{K}={\frac {(N_{\alpha }-N_{\beta })\hbar }{2}}D_{K}}$

où ${\displaystyle N_{\alpha }}$ et${\displaystyle N_{\beta }}$ désigne les nombres de spinorbitales ${\displaystyle \alpha }$ et ${\displaystyle \beta }$

Un déterminant de Slater n'est fonction propre de ${\displaystyle S^{2}}$ que s'il correspond à la composante de haut spin (${\displaystyle M_{S}=S}$) ou de bas spin (${\displaystyle M_{S}=-S}$) du multiplet.